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Contrôle magnétique de la mouillabilité Un film de caoutchouc comportant des grains ferromagnétiques durs (avec un axe d'aimantation privilégié) est préparé avec des régions en ruban, alternées en aimantation. Si un tel film, fixé sur un support solide, est soumis à un champ magnétique tangentiel H, il doit déformer la surface libre en crêtes et vallées, et devenir de ce fait plus mouillable.
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Mouillabilité, Caoutchouc, Ferromagnétique, Aimantation
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Synthèse de matériaux mésoporeux de type MCM à base d'oxyde de fer La caractérisation des solides synthétisés par réaction du chlorure ferrique hydrolysé avec une phase micellaire d'hexadécylsulfonate de sodium révèle des changements importants avec le taux d'hydrolyse. Pour des rapports d'hydrolyse r = OH/Fe ≤ 1,0, une phase lamellaire est obtenue. Pour r ≥ 1,5, une structure hexagonale apparaît. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote effectuées sur cette phase calcinée à 300 °C révèlent une surface spécifique importante (130 m2 g-1) et quelques mésopores calibrés. L'ajout d'alcools aliphatiques dans le milieu de synthèse modifie les produits obtenus. Dans le cas du propanol, on obtient des solides purement mésoporeux à pores calibrés avec des surfaces spécifiques atteignant 250 m2 g-1.
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Synthèse, Oxyde de fer, Hydrolyse
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Origine de N2O en réduction de NO par NH3 sur Cu-zéolithes Entre 300 et 800 K, N2 est toujours le produit majoritairement formé en oxydation de NH3 sur des catalyseurs à base de zéolithe faujasite NaY et de cuivre (Cu(x)-NaY, x étant le taux d'échange théorique). Les vitesses de conversion de NH3 en réduction catalytique sélective (SCR) de NO par NH3 (NH3 + O2 + NO), et en oxydation de NH3 (NH3 + O2) sont similaires sur Cu(195)-NaY. Elles diffèrent sur Cu(76)-NaY à basse température (< 610 K) mais en revanche, sur Cu(25)-NaY, la vitesse de conversion de NH3 en SCR est toujours très supérieure à celle de l'oxydation. En SCR de NO sur Cu(76)-NaY, deux vagues de formation de N2Q sont observées vers 500 K et au-delà de 600 K, tandis que sur Cu(25)-NaY, aucune trace de N2O n'est détectée. La formation de N2O à basse température est attribuée à la décomposition de nitrate d'ammonium formé sur des agrégats d'oxyde de cuivre. La formation de N2O à plus haute température résulterait de l'oxydation de NH3 et serait reliée à la présence d'ions cuivre isolés proches voisins, ou de dimères [CuOCu]2+.
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Catalyseur, Faujasite, Ion cuivre
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Etude des propriétés acido-basiques et énergie interfaciale des oxydes et hydroxydes métalliques La chromatographie gazeuse inverse (CGI) à dilution infinie a été utilisée pour déterminer la composante dispersive γS D de l'énergie de surface de quelques oxydes et hydroxydes métalliques. Le point de charge nulle (PCN) de ces solides a été déterminé par potentiométrie alors que leurs points isoélectriques (PIE) ont été calculés par des mesures de leur potentiel zéta en milieu aqueux. Cette étude a permis également de déterminer les propriétés acido-basiques (au sens de Brönstedt) des surfaces étudiées dont l'énergie interfaciale y a été appréciée d'après les travaux de Söhnel. Les nouvelles corrélations linéaires trouvées entre γS D des solides et leurs PCN (ou leurs PIE, ou encore le pH de leurs suspensions aqueuses) ont permis de connaître la composante polaire de leur énergie de surface en fonction de PCN ou de PIE de ces solides.
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pH, Point charge nulle
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Réaction entre solvant et espèces intermédiaires apparues lors de l'électroréduction-acylation de la fluorénone et de la fluorénone-anil dans l'acétonitrile Etude du comportement des différents acylates de fluorénols-9 vis-à-vis des anions CH2CN (électrogénérés par réduction de l'azobenzène en son dianion dans l'acétonitrile). Réduction de la fluorénone dans l'acétonitrile en présence de chlorures d'acides ou d'anhydrides
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Fluorénone, Acétonitrile
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Synthèse par broyage mécanique de CeFe4Sb12 et des composés substitués CeFe3,5Ni0,5Sb12 et CeFe4Sb11Te Le broyage mécanique permet de synthétiser des composés sous forme de poudre nanocristalline. Dans le cas des composés thermoélectriques, cette faible taille de grains peut conduire à une amélioration du facteur de mérite par diminution de la conductivité thermique de réseau. Nous présentons ici l'application de cette technique au cas de CeFe4Sb12, composé de type skuttérudite dont les potentialités d'application dans le domaine de la thermoélecricité ont été récemment mises en évidence et des composés substitués CeFe3 5Ni0,5Sb12 et CeFe4Sb11Te.
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CeFe4Sb12
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L'apport des hautes pressions en chimie du solide Les hautes pressions apparaissent comme un outil important pour le développement de la chimie du solide, notamment en ce qui concerne la synthèse de nouveaux matériaux, l'accès à des maté iaux originaux étant toujours riche d'enseignements, tant au niveau de la liaison chimique que des corrélations entre liaison chimique, structure et propriétés physico-chimiques observées. Le développement des hautes pressions durant le XXe siècle peut schématiquement être décrit en trois périodes : celle de la maîtrise du paramètre pression, celle postsynthèse du diamant et celle initiée par la mise au point de la cellule à enclumes de diamant. Les principaux concepts gouvernant la synthèse de matériaux sous hautes pressions sont ensuite traités, et quelques illustrations sont données. Il apparaît que la seconde période (1955-1980) ait été particulièrement féconde, l'intérêt suscité par la cellule à enclumes de diamant ayant plutôt initié des recherches en physique des solides. Le développement à l'aube du XXe siècle, de la chimie du solide sous hautes pressions, nécessiterait probablement à la fois une formation de base appropriée, la maîtrise du paramètre pression impliquant un élargissement des connaissances vers d'autres disciplines et des progrès au niveau de la conception de nouveaux équipements.
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Haute pression, Chimie, Synthèse
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Etude de la photolyse de sels de sulfonium, photoamorceurs cationiques Les sels d'arylonium ont permis l'essor de la photopolymérisation cationique. De nombreuses études portent sur la photolyse de sels de triarylsulfonium. Ce travail traite de la cinétique de photofragmentation de ces sels, étudiée par RTUV (Real time ultraviolet), de la visualisation du phénomène de photolyse grâce à des mesures de pH en temps réel et de la cinétique de photolibération d'acide par titrages potentiométriques.
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Photolyse, pH, Photoamorceur, Cinétique
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Etude de l'anharmonicité électrique dans 12C16O2 Le développement du moment dipolaire dans la molécule 12C16O2 en fonction des coordonnées normales est déterminé jusqu'au quatrième ordre par ajustement sur les valeurs expérimentales des intensités de transition. La convergence du développement est rapide, mais les termes d'ordre trois jouent un rôle très important si on veut obtenir une précision de l'ordre de 20%.
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Anharmonicité, Moment dipolaire, Coordonnée normale, Intensité
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L'électrodissolution du cuivre dans les solutions bromurées Etude des divers paramètres entraînant cette dissolution en présence de NaBr. Dans la zone où l'accumulation du produit de corrosion sur Cu est inexistante ou marginale, le courant de dissolution est décomposable en un phénomène de surface d'une part et en un phénomène de diffusion des ions dans la solution, d'autre part
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Cuivre, Diffusion
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La dissolution anodique du cuivre en présence d'ions F− dans des solutions aqueuses acides Etude de l'influence des ions F− sur la dissolution anodique du cuivre dans des solutions aqueuses acides (pH 1,6-6) en présence de KF 0,1 M. Mise en évidence de la nature des changements se produisant à l'électrode durant l'oxydation par voltammétrie cyclique et différentes techniques d'analyse de surface (SEM, XPS, AES). Etablissement du mécanisme d'oxydation électrochimique du cuivre à pH 5 à partir d'études avec électrode tournante à disque dans des conditions où la dissolution du cuivre est généralisée
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Dissolution, Cuivre, Solution aqueuse, pH, Oxydation, Voltammétrie, Voltammétrie cyclique, Oxyde de cuivre
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Rôle des ponts disulfure dans le repliement en épingle à cheveux de l'androctonine. Relations structure-activité L'androctonine est un peptide antibactérien de 25 résidus extrait de l'hémolymphe du scorpion Androctonus australis. Afin de mettre en évidence les déterminants structuraux nécessaires pour le maintien du repliement en épingle à cheveux et pour l'interaction avec la membrane bactérienne, nous avons analysé les déplacements chimiques et les nOes de trois mutants synthétiques de l'androctonine, dans lesquels les ponts disulfure ont été sélectivement supprimés.
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Androctonine, Peptide, Antibactérien
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Etude des complexes fluorés et chlorés du plomb dans les mélanges eau-HF Etude par polarographie. L'obtention de 2 formes cristallines de PbF2 selon le domaine de concentration en HF, est en accord avec l'existence de 2 complexes en solution
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Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxyde de chlore. III: La dismutation du chlorite Etude de la dismutation dans des solutions d'HClO4 de 0,01 à 1 M. Il y aurait au moins 3 chemins réactionnels: le 1er est catalysé par les ions Cl−, le 2ème donne une loi de vitesse au 2ème ordre, le 3ème est catalysé par Fe
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Chlorite, Dismutation, Mécanisme réaction
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Etude structurale et thermodynamique des intéractions entre des dérivés chlorés et bromés du méthane et des amides tertiaires Une étude par polarisation diélectrique, microcalorimétrie et spectrométrie infrarouge a permis de mettre en évidence le rôle joué par l'halogène dans les interactions entre des représentants d'anesthésiques halogénés et un modèle de constituant de la membrane des cellules nerveuses respectivement cités dans le titre
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Thermodynamique, Polarisation diélectrique, Microcalorimétrie, Dérivé du méthane
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Synthèse et étude structurale du polyanion [AsIII 4Mo6W14O72(H2O)2]12- isomorphe de [AsIII 4W20O72(H2O)2]12- Par analogie avec la formation de [AsIII 4W20O72(H2O)2]12-, l'addition d'un excès de molybdate MoO4 2- sur [As2 IIIW8O30(OH)]7- conduit, à pH = 4, au polyanion mixte [AsIII 4Mo6W14O72(H2O)2]12-. La structure du sel de sodium de ce polyanion a eté résolue par diffraction des rayons X: a = 11,183(4) Å, b = 13,432(3) Å, c = 19,626(5) Å, α = 77,87(2), β = 73,57(3), γ = 67,44(3)°, V = 2 594(1) Å3, P1. Les facteurs de confiance sont R = 7,89 et Rw = 9,97, Ce composé est isomorphe de Na12[AsIII 4W20O72(H2O)2].42 H2O. Le composé de départ a subi une isomérisation β → α, accompagnée de la substitution formelle d'un tungstène par un molybdène et de l'addition de deux molybdènes. Le polyanion est constitué de deux entités αB-AsIIIMo2W7O33 reliées par deux chaînons AsIIIOMoO2(H2O), dans lesquels l'arsenic et le molybdène sont liés chacun à deux octaèdres WO6 d'une entité AsIIIMo2W7O33, avec deux atomes de molybdène contigus.
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Molybdate, Isomérisation, Sodium composé
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Élaboration de ciments apatitiques composites pour la rétention du césium et de l'iode L'aptitude d'un ciment apatitique, constitué d'hydroxyapatite et des charges ajoutées, phosphate tri-calcique β, phosphate de zirconium et charbon actif, a été élaboré et testé en tant que matériau de blocage de l'iode et du césium. Ce matériau pourrait être utilisé en tant que matériau de blocage des assemblages de combustibles nucléaires usés dans l'option de leur stockage direct, afin de freiner la dissémination des produits de fission labile (césium et iode) lors d'un contact du combustible avec de l'eau.
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Ciment, Rétention, Charbon actif, Combustible nucléaire, Combustible usé, Produit fission, Matériau composite
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Hydrogénation du dioxyde de carbone en méthanol en présence de catalyseurs à base de molybdène L'hydrogénation du dioxyde de carbone en méthanol est effectuée en présence de catalyseurs à base de molybdène supportés ou massiques, préparés par imprégnation ou coprécipitation. En effet, selon l'état redox de cet élément, on peut avoir une complexation-activation du CO2 qui, couplée à l'activation de l'hydrogène, peut permettre la synthèse de méthanol. L'étude comparative des systèmes [molybdène-support (cérine, charbon actif, oxyde de titane, oxyde ou carbonate de zinc)] a montré que l'oxyde de zinc augmentait sensiblement la sélectivité en méthanol. En revanche, la vitesse et la sélectivité de la réaction (CO2, H2) ne sont pas très dépendantes d'additifs tels que des éléments alcalins, ni des procédures d'activation, comportement inverse de celui observé dans la réaction (CO, H2). Cela montre bien que les étapes déterminantes des deux réactions nc sont pas identiques. La stabilisation de l'état redox du molybdène et l'activation de l'hydrogène sont favorisées par l'association du cuivre au molybdène et/ou à l'oxyde de zinc. Il en résulte bien une vitesse de formation du méthanol plus importante. La formation d'entités mixtes (Cu-Mox), favorisée par ZnO, est confirmée par les caractérisations massiques (DRX, RTP) et de surface (XPS).
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Hydrogénation, Dioxyde de carbone, Méthanol, Molybdène, Imprégnation, Coprécipitation, Charbon actif, Oxyde de titane, Carbonate de zinc, Zinc, Oxyde de zinc, Cuivre, Catalyseur mixte
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Interactions du Cu(II), du Hg(II) et du Pt(II) avec les formes monomères et dimères de la thymine, de la thymidine et de l'acide orotique Constantes de protonation des coordinats et de stabilité des complexes
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Thymine, Thymidine, Acide orotique, Constante stabilité, Constante protonation
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Etude des courants périodiques observés lors de la dissolution électrochimique du nickel en présence d1ions iodure et chlorure en milieu aqueux Etude réalisée par voltamétrie à faible balayage (<2 mV/s). On observe que la dissolution du nickel est liée à la concentration en chlorure et que l'addition d'iodure modifie la forme des courbes. Influence de la concentration en iodure sur les oscillations de courant observées. Discussion de l'effet produit par l'addition d'agents de surface
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Oscillation périodique, Agent surface
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Propriétés de solvation des solutions concentrées en acide phosphorique Solvatation d'halogénures, ferrocyanures, de cations métalliques
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Solvatation, Solution concentrée, Acide phosphorique
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Description de défauts paramagnétiques fondamentaux observés dans une argile brute : un indice pour la datation par RPE de céramiques anciennes Deux défauts paramagnétiques, le centre peroxy et le centre E', sont mis en évidence dans une argile brute en utilisant la résonance paramagnétique électronique. La raie intense, due aux oxydes de fer, observée dans le spectre RPE de l'argile, a pu être en grande partie éliminée, ce qui a permis l'émergence des signaux dus à ces centres. Ces derniers, associés au silicium, sont localisés soit dans le quartz contenu dans l'argile brute, soit dans la matrice de l'argile. Corrigés par un effet thermique et sensibles au rayonnement radioactif, ils pourraient être utilisés pour la datation par RPE des céramiques anciennes.
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Défaut paramagnétique, Argile, Datation, Céramique, Résonance paramagnétique électronique, Oxyde, Spectre RPE, Quartz, Fer oxyde
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Cellules photoélectrochimiques de phtalocyanine d'hydroxyaluminium déposées par rotation Le comportement spectral et électrique des cellules NESA/PcAlOH/BQ/HQ/Pt est étudié et comparé à celui de cellules où les films de PcAlOH sont produits par sublimation. La cellule est optimisée et un diagramme des niveaux d'énergie est élaboré
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Cellule photoélectrochimique, Phtalocyanine, Hydroxyaluminium
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Etudes des complexes métalliques de Ac-Asp-Val-Asp-Ala-OH par potentiométrie et résonance magnétique nucléaire du 1H Constantes de stabilité des complexes de Ca, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Zn divalents et Pr3+. Spectres RMN. Il y a interaction spécifique entre le tétrapeptide et les cations Ca2+ ou Pr3+ au niveau des groupes carboxylates des restes aspartyl en milieu neutre
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Potentiométrie, Tétrapeptide, Constante stabilité
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Sélectivité du transport de Ca2+/Mg2+ à travers une membrane liquide par A.23187 (calcimycine) et son dérivé N-méthyle Le transport préférentiel de Ca2+/Mg2+ par A.23187 est mis en évidence dans une cellule eau/CHCl3/eau. Par des mesures de flux d'extraction et de flux de libération dans une demi-cellule eau/CHCl3, on montre que la sélectivité du transport est liée à une cinétique de libération nettement différente pour les deux ions, qui pourrait s'expliquer par la structure des complexes dimériques formés, si on se réfère aux études cristallographiques correspondantes. La méthylation du groupement −NHCH3 entraîne une inversion de la sélectivité de transport
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Sélectivité, Membrane liquide, Liquide, Calcimycine, Calcimycine dérivé
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Etude par activation collisionnelle des ions [C4H7O]+ provenant des ions penténols et méthylcetones [C5H10O].+ métastables Spectres activation par collision-MIKE des ions [C4H7O] formés dans la source à partir de: butyrate et isobutyrate de méthyle, butène-3one-2, méthyl-2 ou -3 pentène-1ols-3 butène-2al et isobuténal. Structure des ions [C4H7O] provenant de pentanone-2, pentène-3ol-2, méthyl-3 butène-3ol-2
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Pentanone-2, Pentène-3ol-2, Ion métastable
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Etude des mélanges eau-HF par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier Etude de l'évolution des espèces ioniques de HF selon la concentration. Jusqu'à 50% HF en poids, présence de H3O+F−, H3O+, F− et H2O. Au-delà, présence de HF2 − et de polymères (HF)n (dans les solutions à hautes concentrations en HF)
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Transformation Fourier
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Comportement chimique de quelques atomes de rutherfordium (Rf, Z = 104) et dubnium (Db, Z = 105) produits à Orsay Les isotopes 261Rf et 262Db ont été produits par irradiation de 248Cm par des ions 18O et 19F respectivement à l'aide de l'accélérateur MP Tandem d'Orsay, et isolés en milieu HF grâce au dispositif Rachel. Une nouvelle voie de synthèse du radionucléide 262Db a été mise en œuvre.
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Orientation et dynamique moléculaire de sondes paramagnétiques en phase lamellaire dibutylephosphate de sodium/eau Etude par RPE de l'orientation et de la dynamique moléculaire dans la phase lamellaire de sondes paramagnétiques telles que l'ion vanadyle et les radicaux nitroxydes tempoamines, tempone et tempobutanamide
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Dynamique moléculaire, Sonde paramagnétique, Eau, Orientation moléculaire
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Solvatation et complexation des métaux dans les mélanges eau-fluorure d'hydrogène. Sn, Cd, Pb et Tl Le comportement électrochimique de l'étain et du thallium dans les mélanges eau-HF a été étudié sur toute la gamme de concentration. Le thallium ne forme pas de complexes fluorés. L'étain Sn2+ forme deux complexes fluorés, SnF2 et SnF+, dans les mélanges contenant moins de 60% en HF. Le complexe SnF2 est suffisamment fort pour empêcher la formation de complexes chlorés. La formation de SnF6 2− et SnF5 − a aussi été démontrée pour l'étain Sn4+
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Solvatation, Solvatation, Solvatation, Complexation, Complexation, Complexation
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Capacité calorifique de polyélectrolytes en solution Acide polyméthacrylique, acide polyacrylique, polystyrènesulfonate de sodium en solution aqueuse sans addition d'électrolyte
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Capacité calorifique, Polyélectrolyte, Solution aqueuse
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La dissolution de l'anode de cuivre dans les solutions faiblement chlorurées Usage de plus en plus répandu de solutions contenant l'ion Cl− dans les procédés d'usinage et de polissage du cuivre par voie électrochimique, et, d'autre part, rôle prédominant de Cl− dans la corrosion de Cu, d'où les recherches sur la dissolution de Cu en présence de Cl−. Etude particulière de la dissolution anodique de Cu en solution aqueuse de pH=4 dans le domaine de concentration en Cl− de 0,005 M à 0,1 M. Technique expérimentale. Résultats
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Dissolution, Anode, Chlorure, Solution aqueuse, Corrosion électrochimique, Usinage électrochimique, Etude expérimentale
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Étude ab initio des structures électroniques et magnétiques des systèmes YFe2 et YFe2H3 au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Les structures électroniques et magnétiques de YFe2 et d'un hydrure YFe2H3 sont calculées au sein de la théorie de la fonctionnelle locale de la densité de spins utilisant la méthode de l'onde sphérique augmentée. L'analyse des résultats obtenus quant aux densités d'états (DOS) et aux populations de recouvrement (COOP) permet d'expliquer le rôle joué par l'hydrogène, tant au niveau de l'augmentation de l'aimantation globale que de celui de la liaison chimique contractée avec Y et Fe.
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Structure électronique, YFe2H3, Liaison chimique, Méthode fonctionnelle densité, Structure magnétique, Densité état électron, Fe Y, Méthode ab initio
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Caractérisation structurale d'asphaltènes pétroliers par spectroscopie infrarouge (IRTF). Application à la photo-oxydation Les asphaltènes sont les fractions pétrolières les plus récalcitrantes aux agents naturels de dégradation et le rôle de la photo-oxydation (qui est l'un de ces agents) sur leur devenir est extrêmement mal connu. Nous avons étudié, dans ce travail, les effets de la photo-oxydation (5 et 11 mois) sur l'évolution d'asphaltènes de dix bruts pétroliers, d'origines géographiques et géochimiques différentes. Les spectres IRTF des différents asphaltènes pétroliers présentent les mêmes caractéristiques, sauf dans la région 1800-1600 cm-1, qui dépend de l'état d'oxydation de chaque asphaltène. Pour mieux différencier et caractériser ces asphaltènes, nous avons déterminé différents indices structuraux obtenus par intégration d'aires de bandes IRTF caractéristiques (indices caractéristiques de l'oxydation, de l'aromaticité, de l'aliphaticité, de la ramification, du taux en groupement sulfoxyde, de la longueur de chaînes, de la teneur en CH aromatique et de la condensation). Après photo-oxydation des asphaltènes, seuls les indices d'oxydation et d'aliphaticité montrent des variations significatives.
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Asphaltène
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Diffusion macroscopique dans un tuffeau et un alginate, mesure IRM Bien que les séquences de gradients pulsés permettent de mesurer un coefficient de diffusion à différentes échelles de temps et de longueur, l'intérêt des méthodes macroscopiques demeure. Nous visualisons ici, par IRM du proton, le résultat d'une diffusion macroscopique. Dans le cas de l'eau dans un tuffeau, l'analyse des profils de concentration après un dépôt superficiel permet une mesure précise. Dans le cas d'un ion divalent qui diffuse dans un gel d'alginate et dans la solution initiale d'alginate, la position du front de réaction permet de comparer la tortuosité des deux milieux. L'originalité de cette dernière mesure est de visualiser la synérèse. De plus, on peut calculer un temps maximum pour la réaction de chélation (1 ms).
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Diffusion, Tuffeau, Eau, Alginate, Synérèse, Chélation, Diffusion ion, Coefficient diffusion
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Greffage de modèles de lignines sur polystyrène par lien imino La synthèse d'oligolignols fixés sur polymère (LFP) a été entreprise afin d'étudier les propriétés physicochimiques et les mécanismes de dégradation des différentes sous-unités structurales constitutives des lignines, dans des conditions plus proches de celles auxquelles le polymère naturel est soumis. Dans ce travail, des modèles simplifiés de lignine greffés par des liens imino et amino sur une résine fonctionnalisée à 1 % d'aminométhylpolystyrène, sans protection préalable des fonctions hydroxyle, sont proposés.
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Lignine
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Structure cristalline d'un nouvel hydroxyphosphate naturel de strontium, fer et aluminium (lulzacite), Sr2Fe(Fe0,63Mg0,37)2Al4(PO4)4(OH)10 La structure cristalline d'un nouvel hydroxyphosphate naturel de strontium, fer et aluminium (lulzacite) a été résolue par étude d'un monocristal aux rayons X: - symétrie triclinique (P1); - paramètres de maille: a = 5,457(1) Å, b = 9,131(2) Å, c = 9,769(2) Å, α = 108,47(3)°, β = 91,72(3)° et γ = 97,44(3)°, - formule structurale: (Sr0.96Ba0.04)2Fe(Fe0.63Mg0.37)2Al4[(P0.98V0.02)O4]4(OH)10 (Z=1). La structure montre l'alternance selon l'axe b, d'une part, de chaînes infinies parallèles à l'axe a, dont le motif se compose d'un octaèdre Fe2+O6 suivi d'une paire d'octaèdres AlO6 et, d'autre part, de trimères formés d'un octaèdre AlO6 encadré par deux octaèdres (Fe2+,Mg)O6. Trimères et chaînes sont liés par les sommets d'un octaèdre AlO6 et de deux tétraèdres PO4. Les ions strontium occupent les tunnels formés par la structure. Cette structure est isotype de celle de la jamésite (arséniate de plomb). Des sous-motifs analogues se retrouvent dans certaines espèces minérales, les trimères dans la ludlamite (phosphate de fer), les chaînes dans différents hydroxosels.
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Structure cristalline, Hydroxyphosphate, Phosphate, Strontium, Lulzacite, Formule structurale
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Hypothèse cristallochimique des mécanismes de formation de CuO(s) et de Cu(OH)2(s) à partir de Na2Cu(OH)4(s) L'addition d'eau à des systèmes contenant le solide Na2Cu(OH)4(s) en équilibre avec sa solution saturée peut conduire à la formation de deux solides différents: CuO(s) et Cu(OH)2(s). L'oxyde est obtenu lorsque l'addition est lente; il correspond à l'état d'équilibre; l'hydroxyde est obtenu par addition rapide d'une grande quantité d'eau et est une phase métastable du système. Pour expliciter ces comportements différents, nous proposons des hypothèses de mécanismes réactionnels. Lors de la dilution lente, les ions Na+ quittent la structure de Na2Cu(OH)4(s) et passent en solution. Parallèlement, les deux liaisons Cu-O les plus longues de l'environnement octaédrique du cuivre se brisent pour donner naissance aux ions complexes Cu(OH)4 2-(aq), stables en solution et qui constituent les briques élémentaires permettant la formation de CuO(s). En revanche, la synthèse de Cu(OH)2(s) à partir de Na2Cu(OH)4(s) n'est possible que si la dilution est effectuée en introduisant une grande quantité d'eau dans le but de diminuer très rapidement la concentration des ions OH-, cette opération permettant d'éviter la formation des ions complexes Cu(OH)4 2- (aq), précurseurs de CuO(s) Dans ces conditions, Na2Cu(OH)4(s) donne naissance à l'hydroxyde de cuivre divalent Cu(OH)2(s) par une réaction supposée topotactique.
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Cristallochimie, Solution saturée, Oxyde, Hydroxyde, Dilution, Réaction topotactique, Mécanisme formation, Cuivre oxyde, Cuivre hydroxyde
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termith
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Volumes molaires partiels de composés tensioactifs dans les milieux salins concentrés eau-KCl Les volumes molaires apparents de quatre détergents cationiques CH3(CH2)nN(CH3)3Br pour n=9, 11, 13 et 15 ont été déterminés dans les mélanges eau-chlorure de potassium à 298 K, pour des concentrations en électrolyte support comprises entre 0,5 et 3,5 mol L−1. La très faible dépendance des volumes molaires apparents des tensioactifs, une fois micellisés, avec la concentration du sel de fond laisse supposer que les interactions entre les amphiphiles eux-mêmes et entre les amphiphiles et leur environnement ne sont pas fondamentalement modifiées par l'addition de sel. L'utilisation de résultats antérieurs obtenus pour ces mêmes milieux, concernant le comportement des sels d'ammonium symétriques permet d'accéder aux volumes intrinsèques des amphiphiles et, par conséquence, d'estimer le volume réel occupé par la phase micellaire dans la solution. Des mesures des volumes molaires apparents du bromure de dodécyltriméthylammonium et du dodécylsulfate de sodium dans les mélanges eau-NaCl permettent de confirmer les rôles dissymétriques joués par les anions et les cations en milieu salin concentré
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Volume molaire, Solution concentrée, Solution saline, Composé amphiphile
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Une famille originale de complexes hétérodinucléaires Co(II)-Ln(III) : synthèse et étude magnétostructurale Le complexe du cobalt(II) avec le 3-méthoxy 2-hydroxybenzaldéhyde, L2Co(H2O)2, réagit avec les nitrates de lanthanides pour conduire à un complexe dinucléaire L2Co(H2O)2Ln(NO3)3. Une étude structurale par diffraction des rayons X a été réalisée sur le complexe L2Co(H2O)2Pr(NO3)3. Il cristallise dans le groupe d'espace monoclinique P21/c, avec une maille élémentaire de dimension à = 9,4832(11) Å, b = 18,319(2) Å, c = 14,6226(13) Å et β = 106,121(12)° et quatre motifs par maille. Le complexe L2Co(H2O)2Gd(NO3)3 a fait l'objet d'une étude magnétique qui révèle que l'interaction d'échange entre les ions Co2+ et Gd3+ est ferromagnétique.
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Complexe dinucléaire, Complexe de lanthanide
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Une famille d'aimants bimétalliques CuIIMnIIà précurseurs moléculaires et contre-cations chiraux : synthèse et propriétés magnétiques Une famille de trois composés, de formule générale Mn2[Cu(opba)]3(cat)x(solv)y, où opba, (solv) et (cat) représentent respectivement l'ortho-phenylenebis(oxamato), des molécules de solvant et les contre-cations chiraux N,N'-dimethyl-nicotinium (nicot), diméthyl-hydroxyméthyl-2-éthyl-hydroxyméthyl-1-propyl-ammonium (ambutol) et N,N-dimethyl-éphédrinium (dmeph), a été synthétisée. Les propriétés magnétiques des trois composés sont caractéristiques d'entités ferrimagnétiques, avec un minimum dans la courbe XM T en fonction de T et une transition vers un ordre magnétique aux alentours de 20 K. L'utilisation de l'expansion de la fonction de partition à haute température et du modèle du champ moléculaire a permis de montrer que ces composés adoptent une structure bidimensionnelle.
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Aimant moléculaire, Magnétisme moléculaire
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Rôle de l'alcool dans les microémulsions. II: Volumes et capacités calorifiques molaires apparents du système eau+dodécylsulfate de sodium+isopropanol à 298,15 K Les masses volumiques et les capacités calorifiques par unité de volume du systeme ternaire: eau + dodécylsulfate de sodium (NaDS) + isopropanol (iPrOH) ont été mesurés en fonction de la concentration en alcool et en tensioactif à 298,15 K. Les volumes et les capacités calorifiques molaires apparents ou partiels de l'alcool dans le système ternaire en sont dérivés. Leur évolution en fonction de la composition reflète le comportement de l'alcool. En milieu dilué, il se solubilise partiellement dans les micelles et contribue a la formation de micelles mixtes. En milieu concentré, il se solubilise dans des microagrégats de nature très proche de celle de l'alcool. La variation de la capacité calorifique molaire apparente à dilution infinie del'isopropanol en fonction de la concentration en NaDS, révèle l'existence d'une transition dans la structure micellaire vers 0,3 m.
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Alcool, Microémulsion, Capacité calorifique, Eau, Isopropanol, Masse volumique, Système ternaire, Mesure, Sodium dodécylsulfate
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Synthèse et résolution structurale d'un nouveau sel à transfert de charge associant l'anion organique ABTS2- et son radical ABTS.- avec le cation inorganique La3+:La3(ABTS)5(H2O)31 La synthèse par électrocristallisation d'un nouveau sel à transfert de charge entre l'anion organique ABTS2-, le radical anion ABTS.-(ABTS est le 2-2 azinobis-3 éthyl benzothiazoline sulfonate, sous la forme du sel d'ammonium (ABTS)(NH4)2.2 H2O) et le cation inorganique La3+ a permis d'obtenir des monocristaux noirs en forme de plaquettes, correspondant à une phase de formulation La3(ABTS)5(H2O)31. La résolution structurale à 200 K a montré que cette phase était de symétrie triclinique, avec pour groupe spatial P1. Les paramètres de la maille cristalline sont: a = 18,342(4) Å, b = 17,720(4) Å, c = 20,394(4) Å, a = 87,97(3)°, β = 79,08(3)°, y = 85,21(3)°, V= 6 850(2) Å3 et Z = 2. La structure cristalline présente un caractère bidimensionnel, basé sur une alternance de plans organiques et inorganiques. Un calcul de valence de liaison est en accord avec le degré d'oxydation du lanthane La3+. Ce composé est un complexe à valence mixte anionique, puisque sa formule, tenant compte de l'équilibre des charges, peut se mettre sous la forme: (La3+)3(ABTS2-)4(ABTS.-)1(H2O)31.
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Sulfonate, Structure cristalline, Composé valence mixte, Sel organique, Composé du lanthane, Composé transfert charge
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Etudes des propriétés adsorbantes des fibres d'amiante modifiées et de fibres proposées comme substitut à l'amiante par chromatographie en phase gazeuse Etude, des tracés des isothermes d'adsorption du benzène sur les fibres d'amiantes brutes et modifiées par traitement thermique et chimique, ainsi que sur des fibres proposées comme substitut à l'amiante (Kevlar, Carbone). Comparaison de leur pouvoir adsorbant et de la possibilité de chimisorption
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Benzène, Traitement thermique, Chimisorption, Fibre amiante, Isotherme adsorption
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Etude des complexes fluorés et chlorés du cadmium dans les mélanges eau−HF Etude polarographique. On observe une diminution de l'ordre des complexes fluorés de CdF3 − à CdF+. Formation de complexes chlorés de degré 3 et 4
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Polarographie, Formation
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Deux nouveaux bismutho(III)polytungstates Na10[Bi2Ni2W20O70(H2O)6].26H2O et Na8[Bi2W22O70(OH)6].31H2O Deux nouveaux bismutho(III)polytungstates Na10[Bi2Ni2W20O70(H2O)6].26H2O (1) et Na8[Bi2 W22O70(OH)6].31H2O (2) ont été préparés et étudiés par diffraction des rayons X. Ils contiennent deux unités BiW9O33 de type β-B dans chacune desquelles un groupe W3O13 a tourné de 60°. Ces unités sont connectées par quatre octaèdres. Alors que les octaèdres des groupes BiW9W33 n'ont qu'un oxygène terminal, deux de ces quatre octaèdres de liaison ont deux ogygènes terminaux, et les deux autres comportent trois ligands faciaux, des molécules d'eau ou des anions hydroxydes, soit NiO3(H2O)3 pour (1) et WO3(OH)3 pour (2).
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Chimie des radioprotecteurs: synthèse d'alkylamino-2 éthanethiols encombrés sur l'atome d'azote Synthèse par réaction de bromure d'allyl-magnésium avec des dialkyl-2,2 thiazolidines, alkyl-2 thiazolines-2 et méthylthio-2 thiazolines-2
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Radioprotecteur
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Calcul des intensités des transitions laser dans 12C16O2 et ses molécules isotopiques Calcul théorique des intensités des ions à 9 et 10 μm de 12C16O2. Comparaison aux résultats expérimentaux: on discute du rôle de l'anharmonicité ainsi que des erreurs dues à la méthode de transformation de contact dans le calcul des niveaux d'énergie
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Intensité, Anharmonicité
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Cinétique et mécanismes des réactions bromate−chlorite et bromate−dioxyde de chlore En solution acide, on observe 2 réactions consécutives: l'oxydation de l'acide chloreux en ClO2 suivie de l'oxydation du ClO2. Constantes d'équilibre
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Cinétique, Oxydation, Solution acide, Mécanisme réaction
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Réduction photochimique des polytungstates. Mise en évidence d'un effet photogalvanique Pile réalisée avec une solution de décatungstate de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile à la concentration 0,2 M en atome gramme de tungstène. Le décatungstate excité par la lumière est réduit réversiblement. Le mécanisme fait intervenir vraisemblablement deux photons. Rendement voisin de 1%
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Polytungstate, Acétonitrile
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La photolyse du cyclohexène gazeux à 184,9 nm Photolyse en présence ou absence d'intercepteur radicalaire tel que O2, NO, H2S ou HI entre 1 et 70 Torr. Produits majeurs observés: C2H4 et butadiène-1,3 avec des rendements quantiques supérieurs à 0,5. Mécanisme
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Photolyse, Cyclohexène, Butadiène-1,3, Rendement quantique
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Complexation du cuivre(II) par les phénylsérines thréo et érythro: étude thermodynamique Mesures conductimétriques et potentiométriques en solution aqueuse en fonction de la température. Constantes de stabilité des complexes Cu(L), Cu(L2H−1), Cu(L2H−2). Paramètres thermodynamiques
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Complexation, Phénylsérine, Conductimétrie, Potentiométrie, Solution aqueuse, Constante stabilité
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Isomérisation des radicaux insaturés. III: Radicaux α,α,β-, α,β,γ- et α,α,g-triméthallyles Les radicaux du titre conduisent à la formation de divers diènes-1,3 et de petites quantités de diènes-1,2 ou -2,3
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Isomérisation
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Effets de solvants sur les complexes par transfert de charge iode-composés thiocarbonylés Ces effets sont comparés aux effets de solvant sur les complexes iode-composés carbonylés. L'inversion de l'effet des solvants donneurs de liaison hydrogène en passant d'une série à l'autre résulte du caractère dur des bases carbonylées et mou des bases thiocarbonylées
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Effet solvant
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Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxyde de chlore. V: Cinétique de la réaction chlorite-bromure Dans les solutions acides, on observe simultanément la dismutation au chlorite et une réaction autocatalytique conduisant à une production de ClO2. Effet de l'o-tolidine
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Chlorite, Dioxyde de chlore, Cinétique, Solution acide, Dismutation, Mécanisme réaction
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Correlation pKa−activité catalytique des thiols dans la réaction d'hydrolyse de l'acétate de p-nitrophényle L'anion thiolate est l'espèce catalytique
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Thiol, Hydrolyse
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Dépôt de revêtements peu rugueux de diamant sur un alliage de titane Un nouveau procédé de dépôt chimique assisté par plasma permet de déposer, à 600 °C, des revêtements de diamant de rugosité faible sur des alliages de titane. La microscopie électronique à balayage, la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman dans le visible et l'ultra-violet montrent que les revêtements obtenus sont peu rugueux et essentiellement composés de diamant cristallisé, avec une morphologie à grains fins. Les résultats sont comparés à ceux obtenus sur les revêtements en diamant polycristallin classiques. La spectroscopie d'émission montre d'importantes différences entre les espèces émissives du plasma employé et celles qui conduisent au diamant polycristallin ou aux films nanocristallins.
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Revêtement, Diamant, Rugosité, Morphologie, Microscopie électronique balayage
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Structures type oignon et structure d'équilibre du carbone Des nanodiamants obtenus par détonation d'explosifs surcarbonés dans un confinement d'eau ont été soumis à un chauffage progressifsous vide jusqu'à 1500 °C et se sont intrégralement transformés, au cours de ce traitement, en une structure de type graphitique turbostratique selon le spectre de rayons X (pic principal correspondant à d002 = 0,344 nm). L'examen au microscope à haute résolution révèle la transformation en coquilles fermées concentriques formées par six à neuf couches. Des cycles à cinq atomes de carbone sur les structures type « oignon », résultant de l'évolution thermique de nos nanodiamants, ont été observés. Ainsi, le retour sp3 ⇒ sp2 peut former des structures en couche concentrique, type « fullerène » et non du graphite comme le prévoit le classique diagramme d'équilibre du carbone. Nos résultats, ainsi que les résultats d'autres auteurs, nous conduisent à penser que la structure d'équilibre du carbone en hybridation sp2 n'est pas nécessairement le graphite plan, mais une structure en coquilles concentriques (structure type oignon).
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Structure, Structure type oignon, Carbone, Haute résolution, Fullerènes
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Etude cinétique et thermodynamique de l'intéraction d'un complexe de Pd(II) avec l'inosine et l'acide polyinosinique Dans les 2 cas, le métal se lie d'abord au site N7 de la base hypoxanthine. Il y aurait 2 voies réactionnelles. La réaction initiale au site N7 est suivie d'une redistribution lente du métal vers N1 thermodynamiquement plus stable
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Cinétique, Inosine, Polyinosinique acide
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Amélioration de la tenue à la corrosion atmosphérique de matériaux utilisés en connectique (nickel doré). Traitements de surface par implantations d'ions Des essais de corrosion d'un matériau utilisé en connectique, constitué de laiton recouvert d'un dépôt de nickel électrochimique de 5 μm et d'un dépôt d'or de 0,4 μm ou de 1 μm, ont été conduits dans de l'air synthétique humide contenant de faibles quantités de NO2 (0,2 vpm), SO2 (0,2 vpm) et Cl2 (0,01 vpm). Les résultats obtenus montrent que les produits de corrosion croissent sous forme d'amas bien localisés, constitués principalement de nitrates, sulfates et chlorures basiques de nickel et de zinc. Ces études ont montré que la corrosion du matériau est due à la présence de porosités dans les dépôts d'or et de nickel. Les analyses effectuées au MEB ont montré qu'il existait probablement, dans ces porosités, des composés organiques liés à l'élaboration de ces dépôts et que lors de l'attaque galvanique du nickel et du zinc, le carbone était rejeté à la périphérie des amas. La quantité de carbone présent dans les dépôts d'or et de nickel a pu être déterminée par des analyses par réaction nucléaires (d,p). Des traitements de surface (par implantation en titane ou en titane et azote ou en hélium) de ce matériau ont été réalisés, afin d'essayer de supprimer les défauts d'étanchéité dans le dépôt d'or. Ces différents traitements ont montré une efficacité certaine quant à la suppression des porosités, confirmée par les tests de corrosion, qui montrent une nette amélioration du comportement du matériau vis-à-vis de la corrosion atmosphérique.
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Or, Corrosion atmosphérique, Nickel, Laiton, Porosité, Produit corrosion, Traitement surface, Implantation ion
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Photoélectrochimie des phtalocyanines sans métal, de cuivre et de fer Le comportement cathodique et photocathodique d'électrodes de phtalocyanine sans métal, de cuivre et de fer (H2Pc, CuPc et FePc) a été étudié en solutions acide, neutre et alcaline. Dans le noir, la courbe de polarisation de l'électrode de FePc présente deux pics de réduction qui n'ont pas été observés avec les autres phtalocyanines; ils sont associés à la réduction du cation central. L'illumination des électrodes semiconductrices n'a produit aucun effet sur la réaction du dégagement de l'hydrogène. L'analyse des courbes capacité-tension a révélé la présence de niveaux intermédiaires localisés à l'intérieur de la bande interdite des semiconducteurs et recouvrant environ 1% de leurs sites de surface. Les résultats sont expliqués en considérant les phtalocyanines comme des électrodes semiconductrices de type p. L'énergie des bandes et des états de surface a été illustrée dans un modèle d'interphase semiconducteur-électrolyte et la nature des transferts de charges inhibés par la présence de ces états interfaciaux a été discutée
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Photoélectrochimie, Phtalocyanine, Solution acide, Semiconducteur, Solution neutre, Réaction photoélectrochimique
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Décontamination chimique. II. Oxydation de composés soufrés en milieu micellaire : rôle de la lipophilie des substrats La décontamination chimique de composés toxiques (pesticides ou toxiques de guerre) est d'une importance croissante. Dans le cas de l'oxydation en milieu micellaire (aqueux ou dans un binaire de solvants) de modèles de toxiques soufrés, on a étudié les relations entre la réactivité/sélectivité de la réaction de décontamination et la lipophilie (log(P)) du modèle. Deux substrats modèles de lipophilies proches de l'ypérite semblent les mieux adaptés pour mimer la dégradation du toxique. Dans ces deux cas, un milieu micellaire constitué de chlorure de cétylpyridinium et d'un binaire de solvants eau/formamide conduit aux meilleurs résultats: rendements quantitatifs et pourcentages de sulfoxyde supérieurs à 90%.
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Oxydation, Oxydation, Lipophilie, Eau, Formamide, Composé modèle, Oxydant
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Étude du type structural de γ-FeO(OH)(s) et comparaison avec la structure de Cu(OH)2(s) Malgré leur stœchiométrie différente, Cu(OH)2(s) et γ-FeO(OH)(s) présentent une analogie structurale. Elle se manifeste essentiellement dans le mode d'enchaînement des polyèdres, qui aboutit à une structure bidimensionnelle composée de feuillets ondulés. L'oxy-hydroxyde γ-FeO(OH)(s), appelé lépidocrocite, est obtenu probablement par une réaction topotactique - pour laquelle nous proposons une hypothèse - à partir de l'hydroxyde de fer divalent Fe(OH)2(s), qui possède également une structure feuilletée, isotype de la brucite. La structure de type lépidocrocite ainsi obtenue peut tolérer des déformations importantes de l'environnement octaédrique des cations, contrairement au type structural de la brucite. Cette déformation est due à une dissymétrie entre les oxygènes, induite par l'absence d'un hydrogène pour l'oxy-hydroxyde ou à l'effet Jahn-Teller important présenté par le cuivre divalent dans la structure de l'hydroxyde de cuivre. Si une isotypie est impossible entre Cu(OH)2(s) et la brucite, comme c'est le cas pour Fe(OH)2(s), il existe, en revanche, une analogie structurale avec la lépidocrocite, même si le cuivre divalent se trouve dans un environnement pentaédrique, alors que le fer trivalent est dans un environnement octaédrique. Les deux structures sont caractérisées par un atome d'oxygène possédant un environnement particulier, constitué par deux cations seulement et un atome d'hydrogène, ce qui a pour conséquence de rendre relativement instables ces deux structures.
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Hydroxyde, Réaction topotactique, Fer hydroxyde, Cuivre hydroxyde
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Influence de quelques facteurs sur la photodégradation catalytique de l'acide acétique en solution aqueuse par le TiO2 La photodégradation catalytique de l'acide acétique en solution aqueuse par le TiO2 a été étudiée. L'influence de [TiO2], de [CH3COOH] et du temps d'irradiation sur la vitesse de dégradation a été démontrée. Nous avons mis en évidence que la disparition de l'acide acétique suivait le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Enfin, nous avons observé l'effet de la granulométrie et de la forme cristalline du catalyseur, qui montre bien que la dégradation se fait à la surface du TiO2.
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Acide acétique, Solution aqueuse
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Complexes des ions Hg2+ avec le monomère et le dimère de la thymine: 5-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione Etude faite de pH 2 à 11. Mise en évidence des complexes [Hg(TM)]+ et [Hg(TM)2] (TM=monomère) et de [Hg(TD)], [HgH−1(TD)]− et [HgH−2(TD)]2− (TD=dimère)
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Dimère, Thymine, pH
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Amorphisation sous haute pression de la variété quartz-α de l'oxynitrure de phosphore PON On a préparé la phase quartz-α de l'oxynitrure de phosphore PON à partir de la phase de type cristobalite par un traitement à 4,5 GPa et 750 °C. Son comportement a été étudié dans une cellule à enclumes de diamant jusqu'à 48 GPa, par diffraction angulaire des rayons X sur poudre. Le rapport cla des paramètres cristallins augmente avec la pression, mais plus lentement que pour la silice. Vers 20 GPa, ce rapport augmente brusquement de 2 %, indiquant une transformation de phase du premier ordre. L'amorphisation, progressive, est importante au-dessus de 30 GPa. Elle est complète au-dessus de 42 GPa et reste irréversible à la décompression. Les comportements sous pression des phases de type quartz-α de la silice et de PON sont similaires.
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Haute pression, PON, Paramètre cristallin, Phosphore Oxynitrure, Transformation phase
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Polymérisation du chloroformiate de vinyle et de ses dérivés Polymérisation radicalaire dans le chlorure de méthylène à 35°C avec le peroxydicarbonate de dicylohexyle comme amorceur; étude cinétique par dilatométrie; polymères nouveaux préparés soit par polymérisation radicalaire de monomères dérivés du chloroformiate de vinyle, soit par modification chimique du polychloroformiate de vinyle par des amines, des alcools, des thiols, des acides carboxyliques, KCN..., par catalyse de transfert de phase. Structure et propriétés thermiques de ces polymères
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Polymérisation radicalaire, Cinétique, Dilatométrie, Modification chimique, Amine, Alcool, Thiol, Acide carboxylique, Propriété thermique, Catalyse transfert phase, Structure chimique, Vinylique chloroformiate polymère
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Oxydation à haute température d'un nouvel alliage de titane α+β L'alliage Ti-Mo4,84-Ta4,34, noté TMT, a été oxydé sous pression atmosphérique d'oxygène pour des températures supérieures à la température de transformation a ↔ β. L'augmentation de la résistance à l'oxydation voisine de 50 % de celle du titane pur, est attribuée aux différents éléments d'alliages qui stabilisent la phase β. La dissolution de l'oxygène implique la précipitation de la phase a riche en oxygène aux dépens de la phase β, alors enrichie en Ta et Mo. La diffusion de l'oxygène survient préférentiellement dans la direction des précipités α; elle est discutée notamment au regard de la stabilité des différentes phases.
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Oxydation, Oxygène, Diffusion
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Propriétés catalytiques de la montmorillonite intercalée au titane dans l'oxydation de l'alcool allylique (E)-hex-2-én-1-ol : Oxydations catalytiques Des argiles intercalées au titane sont synthétisées par insertion dans le domaine interfoliaire d'espèces cationiques du titane obtenus par hydrolyse de TiCl4 avec HCl. Les résultats dépendent du pH de la solution d'intercalation: pour un rapport H+/Ti = 0,24. l'argile intercalée présente un cspacement basal de 2,6 nm et une surface spécifique de 316 m2-g-1 stable jusqu'à 773 K. Ce solide catalyse la réaction d'oxydation de l'alcool allylique (E)-hex-2-èn-1-ol par l'hydroperoxyde de tertio-butyle en présence de tartrate de diéthyle. Le produit principal de la réaction dépend du mode d'activation du catalyseur et de la température de réaction: le solide non calciné est inactif en époxydation. L'argile calcinée à 773 K fournit l'acide hex-2-ènoique pour une réaction à T < 273 K et le trans-2,3-epoxyhexanol à température ambiante, avec un rendement de 50%, voisin de celui décrit avec des catalyseurs Ti-polymères.
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Montmorillonite, Titane, Oxydation
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Sur la synthèse de C3N4 de structure graphitique par voie solvothermale β - C3N4, annoncé au travers de calculs ab initiο, semble difficile à préparer du fait de la stabilité de la molécule N2 lorsque de hautes températures sont requises par la synthèse. Utilisant un procédé solvothermal (P 130 MPa, T 250 °C) mettant en jeu deux précurseurs organiques (la mélamine et le chlorure de cyanuryle) en présence d'une base très peu nucléophile [[(CH3)2CH]2-NC2H5] comme solvant, un solide brun-orangé est obtenu. Différentes techniques physico-chimiques de caractérisation (microsonde de Castaing, microscopie électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie Raman et diffraction des rayons X) confirment la stabilisation de la forme graphitique de C3N4 à l'échelle macroscopique. Ce matériau ouvre la voie à la synthèse des diverses formes denses [1] de C3N4 à l'aide de hautes pressions.
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Structure graphitique, Mélamine, Microscopie électronique balayage
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Adsorption du trichlorure d'azote gazeux sur charbon actif En atmosphère humide, la trichloramine gazeuse s'adsorbe dissociativement sur le charbon actif, avec formation d'azote moléculaire gazeux et d'espèces chlorure irréversiblement chimisorbées. La loi cinétique d'adsorption est du type : θ = 1 - exp(-k [NCl3] t). Le charbon actif utilisé peut adsorber plus de 13 % de sa masse en NCl3 en atmosphère humide. L'addition de KI augmente son efficacité (+15 %) mais celle de Na2CO3 la diminue (-25 %). Les capacités d'adsorption sont remarquablement diminuées en absence de vapeur d'eau (division par 30 à 40 fois).
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Charbon actif, Atmosphère humide, Trichloramine, Cinétique, Chlorure d'azote
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Etude du comportement d'un alliage Cu-Ni 70:30 dans une solution de NaCl à 3 % par la détermination de sa résistance de polarisation L'utilisation d'une méthode galvanostatique permet de suivre l'évolution de la résistance de polarisation d'un alliage cuivre-nickel 70:30 en fonction du temps malgré la présence d'une couche de produits de corrosion formée à la surface de l'échantillon au bout de plusieurs jours d'immersion. La résistance de polarisation de l'alliage, qui est au début comparable à celle du cuivre, se rapproche au fur et à mesure de celle du nickel pur
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Méthode galvanostatique, Cuivre alliage, Produit corrosion
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Destruction des oxydes d'azote à pression atmosphérique Utilisation d'une décharge microonde pour l'amélioration du coût énergétique de destruction des oxydes d'azote par l'azote activé à pression atmosphérique
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Destruction, Pression atmosphérique, Coût, Azote oxyde
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Utilisation de l'ortho-tolidine pour l'étude des réactions des halogénates et halogénites L'o-tolidine simplifie l'étude cinétique des réactions redox au chlorite en réagissant avec les produits intermédiaires et en supprimant les réactions secondaires
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Halogénate, Halogénite, Cinétique
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Modélisation des temps de réponse des capteurs chimiques Le principe de la modélisation consiste à considérer les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux d'un capteur à l'espèce chimique à détecter, comme la somme d'un temps « intrinsèque », qui serait indépendant des conditions expérimentales, et d'un temps « extrinsèque », lié au volume de l'enceinte de mesure et au débit du fluide. Les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux étant presque toujours dominés par les temps « extrinsèques », il en résulte, pour les capteurs dont la réponse n'est pas linéaire avec la concentration de l'espèce chimique à détecter, une dissymétrie entre le signal de réponse et celui de recouvrement.
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Modélisation, Capteur chimique, Temps réponse
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Diagramme de phases LiNO3-KNO3 Le diagramme de phases du système (Li,K)NO3 a été déterminé en utilisant la technique des analyses thermiques directe et différentielle entre 323 et 630 K. Le système est caractérisé par une eutexie (58 % mol KNO3, 407 ± 1 K ), une péritexie à 412 ± 1 K, un palier dû à la transition solide-solide de KNO3 à 403 ± 1 K et un composé intermédiaire incongruent KLi(NO3)2 qui apparaît à 393 ± 1 K et fond à 412 ± 1 K. Ce composé présente deux transitions de phase à 402 ± 1 et 406 ± 1 K. Les nitrates de potassium et de lithium semblent posséder une miscihilité très faible ou nulle à l'état solide.
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Nitrate de potassium, Diagramme phase, Nitrate de lithium, Analyse thermique différentielle
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Le calcul du déplacement chimique, un outil de validation des structures d'acides nucléiques La grande majorité des analyses de spectres RMN en chimie ou en biochimie repose sur la qualité en dispersion de leur déplacement chimique. L'objectif de ce travail est de montrer que le calcul en retour du déplacement chimique théorique à partir de structures peut être utilisé pour sélectionner des structures issues de la modélisation moléculaire, afin de différencier plusieurs possibilités conformationnelles. Nous présentons ici le résultat du calcul de déplacement chimique effectué sur deux structures originales: deux kissing complexes d'ADN de 46 nucléotides, analogue désoxyribose de la séquence d'ARN impliquée dans le phénomène de dimérisation du virus d'HIV-1Lai. Il est remarquable de constater que, même dans des cas très éloignés de la structure hélicoïdale (interaction boucle-boucle, paire AA, stacking, mésappariement...), le déplacement chimique théorique est en bon accord avec le déplacement chimique expérimental (±0,25 ppm). Les résultats satisfaisants obtenus nous permettent de conclure que la comparaison des déplacements chimiques du proton est un outil précieux permettant de sélectionner ou de valider des structures d'oligonucléotides.
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Déplacement chimique, Acide nucléique, Oligonucléotide
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Etude physico-chimique, spectres de vibration et structure du sulfaméthoxazole Caractérisation de deux polymorphes et d'une forme solvatée en utilisant plusieurs méthodes thermiques et spectrales. Détermination structurale de la forme II
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Polymorphisme
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Etude par spectroscopie infrarouge de l'action de MgBr2 anhydre sur le N-méthylacétamide en solution dans CCl4 Formation progressive d'un composé d'addition: bromure de (bromo méthyl) amino-1 éthoxy magnésium
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Bromure de magnésium
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Structures cristallines des (±) oxy-2β bis(bromo-3α phényl-5β tétrahydrofuranne), (±) oxy-2β bis(bromo-3α méthyl-4α phényl-5β tétrahydrofuranne) et (±) oxy-2β bis(bromo-3α (triméthyl-2',4',6' phényl)-5β tétrahydrofuranne) Les trois éthers formés au cours de l'hydrolyse des dérivés dibromés tétrahydrofuranniques ont une structure racémique. Dans les trois cas, la sélectivité de la réaction correspond donc à une association entre énantiomères de même configuration absolue. Conformation du cycle furanne avec le groupe aromatique d'autant plus équatorial qu'il est volumineux
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Structure cristalline
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Etude théorique de la structure du phosphate d'isaxonine Les auteurs étudient les protonations du phosphate d'isaxonine au moyen des méthodes quantiques CNDO/2 et CNDO/S et comparent les résultats théoriques aux résultats expérimentaux publiés précédemment. Les indices de Wiberg et les pourcentages de caractère S calculés à partir des populations électroniques permettent de prévoir correctement les variations des longueurs et des angles de liaisons ainsi que les valeurs des constantes de couplage J(13C-H). Enfin, le calcul de la constante d'écran conduit à une bonne prédiction des variations des déplacements chimiques des protons lors des protonations de la molécule.
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Etude théorique, Protonation, Méthode CNDO S, Longueur liaison, Angle liaison, Isaxonine phosphate
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Structure cristalline sur monocristal de la zéolithe LiA totalement échangée et déshydratée La compréhension et l'exploitation des capacités sélectives d'adsorption et des propriétés catalytiques des zéolithes nécessitent une bonne connaissance de leurs caractéristiques structurales, en particulier les dimensions des canaux et des cages, le positionnement des cations échangeables et leurs interactions avec le squelette alumino-silicaté. La présente étude a pour objet la détermination précise par diffraction X sur monocristal de la structure cristalline d'une zéolithe LiA totalement échangée et déshydratée, de composition chimique Li96Al96Si96O384, Cette étude montre que l'échange cationique déforme le squelette, en particulier au niveau des angles reliant les tétraèdres AlO4 et SiO4.
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Structure cristalline
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Hydrodésazotation de l'indole sur catalyseur fer supporté sur amiante L'augmentation de la température et de la pression et la préréduction des matériaux favorisent la désazotation. La présence de particules de fer(0) en surface des fibres formées à partir du matériau de départ, joue un rôle dans la première coupure des liaisons C-N et dans l'hydrogénation des cycles
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Hydrodésazotation, Fer, Amiante, Température, Pression, Hydrogène, Catalyseur sur support
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Etude chimique et cinétique de l'oxydation homogène en phase gazeuse d'alcanes légers. II, Propane et mécanisme généralisé Une étude expérimentale détaillée de l'oxydation du propane en phase gazeuse homogène à 350°C et à pression subatmosphérique a été entreprise dans le but d'identifier et de séparer les produits primaires principaux de la réaction. Les résultats expérimentaux ont été interprétés par un mécanisme radicalaire en chaînes s'appuyant sur ces résultats et sur l'évaluation des constantes de vitesse des processus éléméntaires proposés par les méthodes de la Cinétique Thermochimique
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Oxydation, Phase gazeuse, Propane, Mécanisme radicalaire, Constante vitesse
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Etude thermodynamique du mélange chlore−acide isocyanurique en milieu aqueux Mode de calcul permettant d'obtenir les concentrations à l'équilibre en solution aqueuse, des dérivés N-chlorés de la triazine-1,3,5trione-2,4,6 en fonction du pH, du rapport chlore/acide cyanurique et de la concentration en ions chlorures
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Concentration, Solution aqueuse, pH, Milieu acide, Triazine-1,3,5trione-2,4,6 dérivé
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Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxide de chlore. II: Cinétique des réactionsdu chlorite en présence d'ortho-tolidine En présence d'O-tolidine, utilisée pour éliminer les complications dues aux réactions des produits intermédiaires de la dismutation du chlorite, la stœchiométrie est HClO2+rNH2RNH2→Cl−+H++2NHRNH+2H2O. Loi cinétique
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Chlorite, Cinétique, Dismutation, Mécanisme réaction
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La résistance de transfert d'électrons d'une réaction électrochimique peut-elle être négative ? On montre que la résistance de transfert de la réaction électrocatalytique de Koper-Sluyters ne peut jamais être négative et qu'il n'est pas nécessaire qu'elle le devienne pour qu'existe une bifurcation de Hopf. On discute de manière plus générale du signe de la résistance de transfert des réactions électrochimiques.
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Réaction électrochimique, Bifurcation Hopf, Résistance transfert, Transfert électron
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Étude cristallographique et par résonance magnétique nucléaire du bismuthooctadécatungstate Na7[H2BiW18O60].24H2O L'hétéropolytungstate [HnBiW18O60](9-n)- cristallise dans un groupe d'espace rhomboédrique (R3, a = 19,575(4), c = 18,112(4) Å) avec sept cations sodium identifiés par diffraction des rayons X. Cela implique la présence de deux protons afin d'assurer l'électroneutralité, d'où la formule Na7[H2BiW18O60].24H2O Les deux moitiés W9O30 sont reliées par un centre d'inversion. La résonance magnétique nucléaire du proton avec le triiodométhane comme étalon a permis de retrouver ces deux protons par molécule de bismuthooctadécatungstate. Ils résonnent à 6,18 ppm par rapport au tétraméthylsilane.
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Spectre de vibration de quelques N-méthyl-halogénotriazoles-1,2,4 Attribution des modes normaux de vibration à partir des spectres IR et Raman, du composé du titre
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Spectre IR, Spectre Raman
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Etude cinétique de la N-chloration de l'acide cyanurique en phase aqueuse Nous présentons une étude des mécanismes et déterminons les constantes de vitesse des N-chlorations d'acide cyanurique en milieu aqueux basique. Les énergies d'activation des processus mis en cause ont été déterminées. Ces cinétiques rapides ont été étudiées sur spectrophotomètre à écoulement bloqué. Dans le domaine de pH étudié nos résultats expérimentaux sont en accord avec un modèle cinétique comprenant la contribution de deux couples de processus indiscernables
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Constante vitesse
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Synthèses et analyses structurales de perchlorates anhydres d'In(III) et de Tl(III) M(ClO4)3 et ClO2M(ClO4)4; (M=In, Tl) Présentation du mode de préparation des perchlorates anhydres d'indium et de thallium et proposition d'une analyse structurale des composés obtenus réalisée par spectres de vibration IR et Raman, diffraction RX et EXAFS
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Préparation, Diffraction RX, Composé anhydre, Spectre IR, Spectre Raman
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Etude de la dissolution du bromure cuivreux formé sur le cuivre Etude de la dissolution du bromure cuivreux, formé par oxydation électrochimique du cuivre immergé dans une solution aqueuse de NaBr(0,1 M-1,2 M), à pH 4. L'utilisation d'une électrode à disque tournant montre que la dissolution est entièrement dominée par la diffusion des ions en phase liquide
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Dissolution, Cuivre, Oxydation, Solution aqueuse
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Pressions de vapeur des mélanges eau-nitrate d'éthylammonium à 298,15 K. Propriétés thermodynamiques des milieux eau-sel fondu Détermination de l'activité et au coefficient d'activité de l'eau dans les mélanges eau-nitrate d'éthyl-ammonium entre l'eau pure et le sel pur fondu
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Mélange, Eau, Propriété thermodynamique, Activité thermodynamique, Coefficient activité, Sel fondu, Pression vapeur
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Un nouveau dimère hétéropolytungstique [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12- formé par la réunion par deux ponts hydroxo de deux unités α-SiW10Fe2O39. Synthèse et structure de son sel de rubidium L'hétéropolyanion [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12- est obtenu par action d'une solution de nitrate sur l'undécatungstosilicate de potassium. Cette réaction conduit, dans un premier temps, à un ferri-undécatungstosilicate, qui se dimérise probablement en milieu neutre ; dans un deuxième temps, en milieu légèrement alcalin, il y a substitution d'un fer à un tungstène et formation d'un double pont hydroxo. Le composé isolé sous la forme d'un sel de rubidium, Rbe12(SiW10O37)2Fe4(OH)4.28 H2O, a été caractérisé par analyse élémentaire, spectroscopie infra rouge et polarographie. Ce nouveau polyoxoanion dimère est formé par l'union de deux ions de Keggin ; deux unités lacunaires [α-SiW10O37]10- fixent chacune deux ions FE3+et sont reliées entre elles par deux groupes hydroxo pontants. La présence de groupes hydroxo a été montrée par le calcul des somes des valences de liaision des atomes d'oxygène impliqués. Le composé décrit cristallise V = 10 538(8) A avec Z = 4. La structure a été déterminée par la méthode directe et les affinements ont conduit aux facteurs d'accord R = 0,0775 et Rw = 0,0870.
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Dimère, Méthode en solution
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Electrochimie dans l'oxydipropionitrile: étude des systèmes du mercure en milieu complexant et non complexant L'ensemble des résultats obtenus montre qu'en milieu fortement complexant le mercure s'oxyde en mercure(II) avec formation des complexes supérieurs HgX4− 2, HgX3 -. Il n'en est plus de même en milieu peu complexant où l'on doit envisager la formation de complexes avec le Hg(I). Ceci complique l'exploitation des courbes de titrage par suite de la transformation progressive des complexes du mercure II en complexes du mercure I au contact du mercure métallique. Les systèmes du mercure ne montrent cependant pas un comportement fondamentalement différent de celui observé dans de nombreux solvants organiques
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Complexation, Mercure I Complexe, Mercure II Complexe
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Un nouveau polytungstate [As4W20O72(H2O)2]12- formé par la réunion de deux unités α-B-AsW9O33 par deux ponts originaux O2AsOWO4(H2O) l'hétéropolytungstate [As4W20O72(H2O)2]12 est obtenu par la réaction d'un excès de tungstate de sodium sur une solution de [As2W8O30(OH)]7 qui contient un assemblage de huit octaèdres préfigurant le groupe β-B-AsW9. Cependant, la réaction conduit à la formation d'une espèce contenant deux unités α-B-AsW9O33qui sont reliées par deux ponts originaux O2As-O-W(H2O)O4 constitués d'une pyramide AsO3 et d'un octaèdre WO5(H2O) partageant un sommet. Le composé décrit cristallise avec une maille triclinique centrée, dont les paramètres sont a = 11,194(3), b 13,516(3), c = 19,533(3) Å, α 77,99(1) = 3,77(1), γ = 67,43(2)°, V = 2603(1) Å3.
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Tungstate
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Caractérisation par émission acoustique de l'adhérence et de l'endommagement d'un revêtement : cas d'un revêtement WC-Co sur acier Cette note présente une méthode de caractérisation par émission acoustique de « l'adhérence » d'un revêtement sur son substrat. Lors de tests de flexion quatre points, des mesures in situ de l'émission acoustique, exploitées en termes d'amplitude, d'énergie absolue et de position des événements.., ont été réalisées sur des éprouvettes revêtues de cermet WC-Co par HVOF (High Velocity Oxy Fuel). L'observation microscopique des éprouvettes a mis en évidence la présence de deux types de fissuration: une fissuration transverse (fissures régulièrement espacées à la surface) et une fissuration interfaciale (délaminage). Les résultats d'émission acoustique ont révélé deux types différents d'événements (en termes d'amplitudes et d'énergies), représentatifs des deux modes de fissuration observés.
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Adhérence, Endommagement, Cermet, Fissuration
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De l'hydrogénation catalytique à la théorie chimique de la catalyse : Paul Sabatier, chimiste de génie, apôtre de la décentralisation C'est à partir de ses réflexions sur la genèse des métaux carbonyles que Paul Sabatier a progressivement été amené à découvrir l'hydrogénation catalytique. A partir de cette dernière réaction, aux multiples applications, il échafauda une théorie de la catalyse dont l'essentiel est toujours d'actualité. Ses découvertes doivent être attribuées à ses mérites propres et à la formation qu'il avait reçue du laboratoire de Marcellin Berthelot.
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Hydrogénation, Réaction catalytique
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Origine moléculaire de l'enroulement des lamelles cristallines du poly(fluorure de vinylidène), phase γ Les lamelles cristallines formant les sphérolites de la phase γ du poly(fluorure de vinylidène) (γPVDF) ont une forme originale: elles sont enroulées en spirale et forment un rouleau (de type parchemin) dont le grand axe est parallèle au rayon du sphérolite. Cette géométrie est expliquée dans la présente note par une différence de composition chimique des plis dans les faces de repliement opposées des lamelles cristallines. La différence de structure traduit la polarité de la structure cristalline de la phase γ, et les contraintes géométriques imposées aux repliements.
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Sphérolite, Repliement, Structure cristalline
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Etude polarographique du niobium dans les mélanges eau-fluorure d'hydrogène L'analyse de certains minerais requiert leur dissolution dans HF. Une méthode d'analyse directement applicable aux mélanges eau-HF est décrite
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Polarographie, Niobium, Mélange, Minerai, Dissolution, Analyse minerai
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